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钛酸锶基片原子级表面平整度的处理

钛酸锶基片原子级表面平整度的处理

小组成员:张垭煜 张跃跃

指导老师:周华

  1. 选题缘由

    近些年来,伴随着科学技术的突飞猛进,科学家们对钙钛矿氧化物的异质结构和薄膜产生了愈来愈浓厚的的兴趣。科学家们之所以对其进行了广泛的研究,是由于对实现装置的实用化以及材料特性的研究来说,原子级平整的表面、界面的薄膜和异质结构发挥着极其重要的作用。基于此,单晶基片的原子尺度的平整表面是一个先决条件。已有人报道,改善 STO 基片的表面有两种方法,一种为用氟化氢-氟化氨缓冲溶液对基片进行化学腐蚀另一种方法为在持续的氧气流中对基片进行退火处理,然而通过这两种方法处理出来的基片的表面并不是单一的 SrO TiO 2 终端层,而大多数是两者的混合,对此为了很好的获得具有单一的终端表面的基片,我们通过将两者相结合的方法处理钛酸锶基片 ,以获得原子级平整、单一终端表面且台阶长得很整齐的基片。

  2. 研究思路

    对于钙钛矿氧化物类型的钛酸锶晶体,如果我们使用一种溶液,这种溶液只溶解其中一种原子层而不溶解另一原子层,那么就可以得到表面为单一原子层的基片。因为氧化锶是属于碱性氧化物,而二氧化钛属于酸性氧化物,且氧化锶能与水反应而二氧化钛不能与水反应,且二氧化钛不与氟化氢反应,因此基于这一点,我们可以利用氟化氢-氟化氨缓冲溶液来选择性溶解氧化锶层,故而恰当地控制腐蚀溶液的 pH 值。再者,因为基片表面的原子在高温下能够重新进行自我组织,使基片表面变得更加的平整,所以退火可以改善基片表面的粗糙度,通过控制退火温度和退火时间可以达到减小钛酸锶基片表面粗糙度的目的。最后利用原子力显微镜(atomic force microscopy,AFM)观察并分析表面为原子级平整的且具有单一的 TiO 2 终端层的钛酸锶基片。

    实验操作

    实验之前,先在一个大烧杯里放入乙醇溶液,然后把小烧杯和镊子浸入乙醇溶液中,最后把这个大烧杯置于超声波清洗仪中,清洗小烧杯和镊子,清洗的时间设为 20 分钟,如此清洗三次,再用氮气流将小烧杯、镊子吹干,置于干净的滤纸上。实验中要注意基片的光滑的一面要始终朝上。

    (一)氟化氢-氟化氨缓冲溶液对钛酸锶基片进行腐蚀

    1)用二次去离子水在超声波清洗仪中清洗钛酸锶基片 5 分钟,然后用氮气吹干。这样做的目的一方面是除去钛酸锶基片表面的污渍,另一方面则是使得最上面的那一表面层的氧化锶与水反应。因为二氧化钛化学性质较稳定,不与水作用,故这样做可以提高氟化氢-氟化氨缓冲溶液对钛酸锶基片表面的腐蚀的选择性。

    2)用约 10ml 氟化氢-氟化铵缓冲溶液在超声波清洗仪中腐蚀钛酸锶基片 20 分钟。目的是使得氟化氢-氟化氨缓冲溶液与表面层形成的氢氧化锶反应,溶解表面层的氧化锶,以获得终端表面层为单一二氧化钛的基片。在腐蚀过程中,超声波清洗仪的温度不能太高,以免影响氟化氢-氟化氨缓冲溶液的酸性从而影响腐蚀的效果。而且氟化氢对人体有毒,它会结合人体内的钙离子形成不溶性的氟化钙,使人体因钙的流失而中毒甚至死亡。因此,在腐蚀的过程中要注意安全,避免氟化氢中毒。

    ( 3 )用二次去离子水在超声波清洗仪中清洗经过以上处理的钛酸锶基片 5分钟,如此重复两次,然后用氮气流吹干。目的是洗去前面的过程在基片表面残留的液体。

    (二)烧结

    持续通入 1.013×10 5Pa 的氧气,然后将 30的钛酸锶基片经 20 分钟加热到200,并且保温 5min,然后再经 83min 加热到 980,并且保温 360min,然后再经 53min 降温到 500

    四、收集数据并处理

未处理的钛酸锶基片

处理过的钛酸锶基片

大小

5x5 mm2

5x5 mm2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

形貌表征

立体形貌:

平面形貌:

表面存在一些小的不均匀

的波纹

 

立体形貌:

平面形貌:

得到钛酸锶基片的单一二氧化钛终端表面,且台阶表面非常平整,台阶高度为 3.9Å

平均粗糙度

0.192 nm

0.171nm

  1. 结果和讨论

    处理基片的条件,例如化学腐蚀所用缓冲溶液的 pH 值,化学腐蚀时间,退火温度 和退火时间,对于改善基片表面的性质起着不同的作用。化学腐蚀,它仅仅对基片表面层的氧化锶起溶解作用。pH 值过大,在平面上会看到高度为0.2-0.4nm 的岛状残余物;pH 值过小,将会看到腐蚀洞。故而,我们要使用适宜的 pH 值的缓冲溶液。退火影响着钛酸锶表面的平整度,它有助于钛酸锶基片表面的原子进行扩散及再构。退火的温度和时间要选择最适宜的。当退火温度高于 1000时,钛酸锶基片会熔化,故而温度不可高于 1000。退火时间太长会导致氧化锶和二氧化钛在基片表面上富集,这会使得基片的单一终端表面降解,但是长的退火时间不仅能减小基片表面的粗糙度,还能使台阶的边缘变长。随着基片的表面的粗糙度的减小,其上的岛状结构也有着一个系统的减少。而若退火时间越短的话,基片表面上的原子则没有足够的时间进行自我组织,继而会在基片的表面上出现一些空洞。高的退火温度能拉直台阶边缘,且能减少基片表面的岛状结构。

    (一)市售钛酸锶基片的 AFM 表征

    在实验中,我们使用的是市场上销售的(100)取向的钛酸锶单晶基片,它是在含胶体硅粒子的碱性溶液的作用下,经所谓的机械化学打磨的方法处理的。市售的钛酸锶基片的终端层含有 5—25%的氧化锶,含有 95—75%的二氧化钛。 图 1,它是未经处理的市售钛酸锶基片表面的三维原子力显微镜图像。

     

     

     

     


    2,它展示的是未处理的市售钛酸锶基片表面的二维原子力显微镜图像。

     

     

     


    其中,二维是平面图像,三维的是立体图像,其测量范围为 2µm×2µm,高度为 5nm。观察图像,我们发现其表面有一些小的不均匀的波纹,其表面的平均粗糙度是 0.192 nm。然而,这样的表面对于使用原子层外延,磁控溅射,激光脉冲沉积等镀膜仪器来沉积各种各样的钙钛矿氧化物薄膜并不是足够平整的。故而我们需要对其进行有效处理,即通过化学腐蚀和在氧气氛中退火相结合的方法,以得到一个单一终端 TiO 2 层的原子级平整表面的基片。

    (二)腐蚀烧结后的钛酸锶基片的 AFM 表征

    3展示的是经过化学腐蚀和氧气退火完全处理过的钛酸锶基片的三维原子力显微镜形貌图。

     

     

     


    由图可以看出,台阶表面非常平整,由原子力显微镜测试可得它的平均粗糙度为 0.171nm

    4 展示的是经过化学腐蚀和氧气退火完全处理过的钛酸锶基片的AFM 范围为 2µm×2µm,高度为 5nm 的平面图,通过在其上画线,而得到的二维形貌图以及其高度线形图。通过图像分析,我们可以得到钛酸锶基片的单一二氧化钛终端表面的特征的台阶高度为 3.9Å,原子级光滑的表面被展示。这幅图显示基片是由台阶和原子级平整的平面组成的。台阶高度是 0.389nm,这与钛酸锶的单元晶胞的高度 0.4nm 很接近。这表明钛酸锶基片表面完全是由 TiO 2 SrO 组成,因为钛酸锶基片曾在二次去离子水中超声波清洗,并在氟化氢-氟化铵缓冲溶液中化学腐蚀过,根据前面的讨论,,钛酸锶基片表面的终端面应该为 TiO 2 层。在整个处理过的基片表面,这样的图像可以被重复性地观察到。台阶高度和平台宽度的比给出了 0.570°的角,这些正好与 X 射线衍射(XRD)的结果相一致。完全处理过的钛酸锶基片,范围 2µm×2µm,高度 5nm,它的平均粗糙度为 0.171nm。完全处理过的钛酸锶基片与未经处理的市售钛酸锶基片相比较,会发现一些不均匀的波纹变成了非常平整的台阶。完全处理过的基片的粗糙度明显小于未经处理的钛酸锶基片,表面立体形貌图可以看到有了整齐的台阶,更加的平整,更加的光滑,这样的基片更有助于薄膜高质量的外延生长。

    (三)原子级平整的钛酸锶基片上镀膜后的 AFM 表征

    5 和图 6 分别展示的是经过化学腐蚀 20min 和氧气退火 980℃保温 6h 相结合的方法完全处理过的钛酸锶基片,通过激光脉冲沉积(PLD)镀完膜以后的二维和三维原子力显微镜图像,其二维图像是平面图,三维图像是立体图,其测量范围为 2µm×2µm,高度为 5nm。通过观察和分析二维和三维的图像,我们可以得出,基片表面的颗粒密度特别大,平均粗糙度为 0.180nm,表面很光滑平整,颗粒基本上很均匀。膜在基片表面上有了很好的外延生长。与上述完全处理过的钛酸锶基片比较而言,发现它们的平均粗糙度差不多。因而,使用化学腐蚀和在 1.013×10 5Pa 氧气流中退火相结合的方法可以得到表面为原子级光滑且为单一 TiO 2 终端表面的基片。在用这样的方法处理过的基片表面上镀膜,膜长得很光滑很平整,且薄膜也有了高质量的外延生长。故而进一步我们可以利用膜与膜之间的界面来制备器件。

    六、结论

    通过氟化氢-氟化氨缓冲溶液对 STO 基片进行了化学腐蚀,得到了单一终端的二氧化钛层表面的基片,继而在 1.013×10 5Pa 的氧气氛中进行适宜的退火,既使得基片表面变得更加平整且有整齐的台阶又使基片表面的氧空位缺陷减少了。将这两种方法相结合既克服了单一腐蚀方法的缺点又克服了单一退火方法的缺点。通过原子力显微镜 AFM 图像的观察和分析可得,使用上述方法处理基片,可以得到一个原子级平整的单一 TiO2终端层表面的基片。

    研究心得

    通过实验操作探寻最合适的方法攻克单一腐蚀法和单一退火法的缺点,达到了实验初期的目的,在操作过程中提高了动手能力和实践能力,同时培养了日常生活的观察能力,将实际与理论知识相结合。

    【附图】

    超声波清洗器(器材)o_1cdsao3evvva17tb1k55skg1vnr9

    加热炉(器材)

    取用基片(操作)

    操作(1)烧杯清(操作)

    操作(3)实验药剂 (2)

    *参考文献

    1] Koster G, Rijnders G, Blank D H A, et al. Surface morphology determined by (001) single-crystal

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  2. S. P. Chen, J. Mater. Res. 13, 1848 (1998).